Вы здесь

Инициаторы, активаторы, ингибиторы

Инициаторы, активаторы, ингибиторы

Инициаторы. Для получения сополимерных стоматологических композиций используют главным образом радикальные и частично ионные инициаторы.

Среди инициаторов радикальной сополимеризации для отверждения пломбировочных материалов широкое применение нашли окислительно-восстановительные (редокс) системы на основе перекиси бензоила и замещенных анилинов. Эти же редокс-системы применяются для синтеза и главным образом ремонта базисных материалов (композиции холодного отверждения). Получение базисных материалов методом горячего прессования, изготовление сшитых акриловых композиций для искусственных зубов проводится в присутствии нерекисных инициаторов.



Используемая для получения стоматологических сополимерных материалов перекись бензоила (ПБ) распадается иод влиянием температуры по схеме:

(C6H5COO)2—> 2C6H5COO• —>C6H5COO• +C6H5•+CO2

Эффективность действия образующихся в результате распада перекиси бензоила свободных радикалов оценивается величиной эффективности инициирования (f).

Чем больше величина f, тем большее количество мономеров превратится в полимер, т. е. тем меньше будет количество остаточных, токсичных для организма непрореагировавших мономеров.

Таким образом, увеличивая величину эффективности инициирования, мы сможем уменьшить количество непрореагировавших мономеров в готовых стоматологических материалах и изделиях.

Значения величины f всегда меньше единицы, для большинства используемых в промышленности инициаторов величина f порядка 0,3—0,8. Эффективность инициирования перекисных инициаторов (перекиси бензоила, каприлила, гидроперекиси бензоила, кумола и др.) зависит от природы перекиси, ее концентрации в отверждающейся композиции, стабильности при хранении и наличии примесей, способных разлагать перекись.

При получении суспензионного полиметилметакрилата (ПММА) перекись бензоила (2%) растворяют в метил-метакрилате (200 мл), т. е. начальное содержание перекиси бензоила составляет около 1% по массе. Часть этой перекиси расходуется на получение суспензионного полиметилметакрилата. Выпускаемые стоматологические материалы содержат остаточную перекись бензоила в порошковой фракции в количестве меньше 1% по массе. Кроме того, при хранении и использовании часть этой перекиси может разложиться (например, под влиянием минимальных количеств примесей, особенно следов металлов). Составляющая стоматологических материалов содержит ингибитор (гидрохинон), который также дезактивирует часть радикалов, образовавшихся из оставшейся перекиси бензоила. Следовательно, эффективность инициирования процессов сополимеризации, происходящих при формировании самого стоматологического материала (базиса протеза, пломбы и т. д.), может быть несколько занижена против ожидаемой. Снижение эффективности инициирования приводит к увеличению количества непрореагировавшего остаточного мономера.

Активаторы. Для получения стоматологических сополимерных материалов при нормальных (комнатных) температурах широко используют окислителыю-восстановительные системы, содержащие, кроме перекиси бензоила, различные восстановители (активаторы). В качестве активаторов в стоматологической практике чаще всего используют различные третичные ароматические амины, содержащие заместители как в ароматическом кольце, так и при атоме азота. Выпускаемые стоматологические материалы содержат главным образом N, N-диметил-n-толуидин

Активаторы

растворимый в мономере — жидкой составляющей стоматологических материалов. При смешении жидкой и порошкообразной составляющих стоматологических материалов происходит реакция образования свободных радикалов, инициирующих процесс отверждения этих материалов.

В ряде работ было показано, что существует связь между структурой ароматического третичного амина и стойкостью цвета образующихся стоматологических материалов. Была изучена взаимосвязь между структурой ряда ароматических аминов с устойчивостью цвета образующихся при их использовании в обычных стоматологических сополимерах, содержащих перекиси беизоила и алкил(мета)криловые мономеры. Стабилизация цвета изученных композиций уменьшается в ряду:

Стабилизация цвета композиций

ДМСХ дает наименьшие изменения в цвете стоматологических композиций.

Стойкость цвета составов на основе акрилатов с аминным ускорителем значительно менялась в зависимости от природы применявшегося ароматического амина. Ароматические амины, имеющие 3,5-диметилфенилыюе кольцо (N,N-диалкил-сим-М-ксилидины), изменяли цвет меньше, чем те, которые имели 4-метилфенилыюе кольцо (N,N-диалкил-n-толуидины), и гораздо меньше, чем амины с ненарушенным фенильным кольцом (N,N-диалкианилитты). Было также показано, что соединение, которое еще не было использовано в стоматологии в качестве ускорителя, а именно N,N-диметил-n-бутиланилин, приводило к затвердеванию (мет) акрилатных составов и имело наименьшую окраску и наибольшую стойкость цвета из исследованных до сих пор аминов. Кроме того, это соединение обладает большей молекулярной массой, чем используемые в стоматологии активаторы, а следовательно, и меньшей летучестью и токсичностью. На стойкость цвета большее влияние оказывает характер заместителя в ароматическом кольце, чем при атоме азота. Амин, замещенный n-t-бутил-группой, давал образцы самой светлой окраски я с наиболее стойким цветом. Образцы, содержащие ДМА или ДРА, были ощутимо темнее и в значительной степени желтели, когда их подвергали действию солнечного света, в то время как другие образцы лишь слегка темнели или не темнели совсем.

Время твердения. Продолжительность твердения с использованием описанных активаторов определяли при комнатной температуре (22,5+1,0° С) трижды для каждого аминосодержащего рецепта (табл.30).

Влияние природы активатора на время твердения стоматологических сополимерных композиций

Смеси, приготовленные с порошком, содержащим 0,85% перекиси бензоила, затвердевали через 2—4 мин, за исключением таковых, содержавших ДМА и N,N-дипропиланилин (ДРА), которые затвердевали через 9 и 14 мин соответственно. Если сравнивать амины с идентичными заместителями в кольце, то продолжительность твердения оказывалась больше в случае смесей, содержавших амины, имеющие объемные заместители при атоме азота (ДРТ, ДСХ, ДРА), чем у смесей, содержавших амины, имеющие только N-метил-заместители (ДМД, ДМВА, ДМА, ДМРТ и ДМРХ).



Однако интересно отметить, что в составах, в которые входили быстротвердеющие мономеры диметилакрилата, время твердения (около 3 мин) достигалось в Случае замещенных в кольце производных анилина, даже когда атом азота имел большие объемистые заместители, как это было в действительности с ДРТ и ДСХ. Этот факт повлек за собой дополнительные исследования, при которых замещенные в кольце анилины легко N,N-диалкилируются эфирами глицидина и дают пригодные ускорители, которые легко поддаются очищению кристаллизацией.

Продолжительности твердения были также связаны с характером заместителей в ароматическом кольце.

Результаты по изменению цвета стоматологических сополимерных материалов под влиянием различных аминных активаторов, а также продолжающийся поиск по синтезу их более эффективных и менее токсичных производных указывает на необходимость поиска теоретических уравнений, позволяющих предсказывать (а следовательно, и избегать) образования цветных комплексов между ингредиентами стоматологических материалов. В качестве таких уравнений могут быть использованы корреляционные зависимости типа уравнений Гаммета.

Нами было показано, что эффективность инициирования различных редокс-систем можно связать с донорно-акцепторными эффектами заместителей в ядре ароматических аминов. Р. Боуэном (1974) было предложено уравнение, связывающее константы δ-Гаммета (характеризующие способность заместителя в ароматическом кольце отдавать или оттягивать электроны), величины энергии перехода Ес-т, характеризующие энергии цветных комплексов (комплексы с переносом заряда), образующихся в результате взаимодействия ароматических аминов с другими компонентами стоматологических композиций:

взаимодействие ароматических аминов

С другой стороны, известно, что появление цвета в стоматологических сополимерах является результатом образования комплекса с переносом заряда, связанного с богатыми электронами ароматическими аминами и имеющими недостаток электронов ароматическими кольцами, например перекисью бензоила или фрагментами (мет) акриловых мономеров.

Чистый N,N-диметил-п-толуидин, смешанный с чистым гексафторбензолом, давал бесцветный осадок. Поскольку для гексафторбензола будет 0,372, эту величину можно использовать в качестве пробного верхнего предела для  заместителей в бензольных кольцах, содержащихся в компонентах стоматологических композиций.

В настоящее время в промышленных восстановительных материалах обычно присутствуют два ароматических соединения: аддукт бисфенола-А и глицидилметакрилата (Bis — GMA), включающий в себя большую часть жидкой фазы и перекись бензоила. Сумма величин аг для ароматических заместителей в Bis — GMA, в основе которой лежит подобие его заместителей заместителям с известными сг меньше нуля. Таким образом, при смещении аддукта с ароматическими аминами согласно уравнению изменение цвета не должно происходить, что и подтверждается практически.

В отношении перекиси бензоила спектроскопическим способом было продемонстрировано, что комплекс ароматического амина, N, N-диметиланилина, связан скорее с атомом азота амина (в качестве донора) и одним из атомов кислорода перекиси, а не с ее ароматическими кольцами. Однако после разложения перекиси на свободные радикалы образуются сложные бензоил-эфирные радикалы. Поскольку концентрация перекиси в композитном материале мала, цвет, привносимый комплексацией продуктов ее реакции с амином, имеет гораздо меньшее значение, чем в случае мономера, который присутствует в большой концентрации.

Ингибиторы. Вещества, дезактивирующие («уничтожающие») все имеющиеся в системе свободные радикалы, в результате чего мономеры не полимеризуются, называются ингибиторами. В стоматологических композициях ингибиторы добавляют в жидкую фракцию, содержащую мономер, для его стабилизации. В качестве ингибитора чаще всего используют различные хиноны

Ингибиторы

главным образом гидрохинон



гидрохинон

Обрыв свободных радикалов (как мономерных, так и поликерных) происходит по причине их взаимодействия с хиноном:

хиноном

В результате этого взаимодействия образуются малореакционные хинонные радикалы, неспособные инициировать (со) полимеризацию мономеров. Необходимо отметить, что гидрохиноны действуют как ингибиторы только в присутствии кислорода. Сам молекулярный кислород также является ингибитором (со) полимеризации вследствие реакции с растущими радикалами, что приводит к образованию неактивных перекислых радикалов:

неактивные перекислые радикалы

Приведенные выше факты необходимо учитывать при оценке эффективности инициирования процессов (со) полимеризации (твердения) стоматологических композиций. Наличие в жидкой составляющей стоматологических композиций гидрохинона и проведение процессов получения стоматологических материалов на воздухе (в присутствии кислорода), несомненно, снижает эффективность инициирования и тем самым увеличивает количество пепрореагировавших остаточных мономеров в стоматологических сополимерных материалах.

Скорость ингибирования процессов (со) полимеризации мономеров под влиянием различных ингибиторов может быть оценена по величинам констант ингибирования.