Вы здесь

Наполненные и композиционные материалы

Создание наполненных и композиционных пломбировочных материалов на основе акриловых сополимеров явилось следующим шагом в совершенствовании этого типа пломбировочных материалов.

Введением в состав чистых акриловых сополимеров ряда неорганических наполнителей можно значительно уменьшить основные недостатки быстротвердеющих пломбировочных материалов: чрезмерную усадку (6—8%); высокий коэффициент теплового расширения (в 8—10 раз выше, чем у твердых тканей зуба); количество непрореагировавших мономеров (достигающее 5—8%). Так, введение в акриловые (со)полимеры неорганического наполнителя в виде стеклянных волокон позволило снизить коэффициент термического расширения и полимеризационную усадку этих составов на 4—6%, однако образования краевой щели между пломбой и тканями зуба избежать не удалось.

Увеличения адгезии между пломбировочным материалом и тканями зуба можно достигнуть путем предварительной обработки полости зуба различными адгезивными лаками (например, на глицерин-фосфорнокислой диметилметакриловой основе). Однако использование адгезивных лаков (фирмы «де Трей») не решало проблемы в целом. С течением времени возникали трещины, куда попадали слюна и бактерии, что в конечном итоге приводило к разрушению пломбы.



Дальнейшее совершенствование наполненных акриловых сополимеров в качестве пломбировочных материалов шло в направлении увеличения сцепления сополимерпой основы этих материалов с неорганическим наполнителем, с одной стороны, и твердыми тканями зуба — с другой.

Увеличение сцепления различных частиц (стекло, кварц, силикат алюминия и лития, гидрооксилаппатиты и фосфаты) неорганических наполнителей с органической акрилатной матрицей может быть достигнуто двумя путями.

  • 1. Созданием на поверхности неорганического наполнителя элементоорганических группировок, способных к различным физико-химическим взаимодействиям с органической сополимерпой матрицей. В этом направлении значительный интерес представляют работы школы В. Б. Алесковского по модификации поверхности твердых неорганических веществ органическими радикалами.
  • 2. Введением в состав органической матрицы различных мопомерно-олигомерных или (со) полимерных соединений, способных, с одной стороны, взаимодействовать с акриловыми сополимерами, а с другой — с активными центрами неорганических наполнителей.

Используемые в качестве неорганических наполнителей акрилатных композиций главным образом силикатные материалы активируются путем их обработки диметил-дихлорсиланом, у-метакрплоксииропилтриметоксисилапом, у-ампиопропилдиэтиленсиланом и др.

В результате взаимодействия этих соединений, находящихся на поверхности неорганического наполнителя, с реакционными центрами органической матрицы происходит прочное соединение органической основы и неорганических частиц пломбировочных композиций на основе акриловых сополимеров.

Физико-химическое взаимодействие наполнителя с сополимерной матрицей приводит к резкому снижению проникновения влаги между органическими и неорганическими компонентами пломбировочных материалов. К таким пломбировочным материалам относятся материалы типа ТД-71, норакрил-100. В материале ТД-71 порошкообразная фаза состоит из смеси полиметилметакрилата и мелкодисперсного силиката алюминия, обработанного различными адгезивами. В состав жидкой фазы ТД-71 входят мономеры — метилметакриловая кислота в количестве 15—20%. Материал этот выпускается в виде капсул, смешивание его компонентов происходит в вибраторе.

Отечественный пломбировочный композиционный материал норакрнл-100 в качестве порошкообразной фазы содержит смесь мелкодисперсного суспензионного сополимера метилметакрилата с бутилакрилатом:

смесь мелкодисперсного суспензионного сополимера метилметакрилата с бутилакрилатом

а также плавленного кварца, обработанного (аппретированного) 2-этокси-эпоксивппилсилаиом. Содержание активного наполнителя в порошке достигало 80%, кроме того, в пем присутствовали инициатор (перекись бензоила), замутнитель и пигменты.

Жидкая фаза этого пломбировочного материала состоит из двух частей: жидкость № 1 содержит метиловый эфир метакриловой кислоты, стабилизатор и активатор — диметилпаратолуидин. Жидкость № 2 содержит метил-метакрилат, метакриловую кислоту, ингибитор радикальной полимеризации — гидрохинон

гидрохинон

и, кроме того, эпоксидную смолу.

Отверждение пломбировочного материала происходит в результате одновременного протекания, по крайней мере, двух процессов:

  • 1)    сополимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты под влиянием радикалов (R'), образованных в результате взаимодействия компонентов редокс-системы перекись бензоила — диметилпаратолуидин с виниловыми группировками, закрепленными на поверхности неорганического наполнителя

сополимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты

 где R' — 2-этоксиэпоксигруппировка. В результате этого процесса образуется прочная (ковалентпая) связь между реакционными центрами органической матрицы и реакционными группировками на поверхности неорганического наполнителя;

  • 2)    взаимодействия эпоксидной смолы с метакриловыми мономерами, приводящего к образованию аддукта, который реагирует с (мет)акрилатной матрицей.

В отвержденном состоянии пломбировочный материал норакрил-100 по ряду показателей превосходит норакрил-65. Норакрил-100 отличает меньшая нолимеризационная усадка, более низкий коэффициент термического расширения, повышенная прочность при сжатии (разрушающее напряжение при сжатии не менее 130 мл/м2) и разрыве, абразивостойкость, повышенная микротвердость, более высокий модуль эластичности. Сравнительные свойства норакрил-65, норакрил-100 и других сополимерных пломбировочных материалов на основе акриловых сополимеров приведены в табл. 11.

Сравнительные свойства сополимерных пломбировочных материалов на основе акриловых сополимеров

Совершенствование свойств композиционных пломбировочных материалов происходит в направлении создания различных типов взаимосвязей акрилатной матрицы с реакционными центрами па поверхности неорганических наполнителей. С этой целью нами были проведены работы по синтезу перекисных и непредельных (диеновых, винильных) реакционных центров, связанных с кремний-органическими остатками. Наличие таких центров на поверхности силикатных материалов (аэросил, снликагель, мелкодисперсное стекло и цементы) позволяет осуществить химическое соединение минеральных наполнителей с акриловыми соединениями, используя следующие схемы:



химическое соединение минеральных наполнителей с акриловыми соединениями

акриловые соединения

С позиций реакционной способности активных центров схема 1 предпочительна. Как было показано, переход от винильных к диеновым производным кремния резко увеличивает сополимеризационную способность непредельной связи, закрепленной на твердой неорганической матрице, с непредельными акриловыми мономерами.

Создание химических связей акриловых сополимеров с тканями зуба может быть основано на образовании привитых акриловых сополимеров па коллагеновые цепи дентина. Для осуществления подобного рода взаимодействий в состав акриловой матрицы должны входить реакционные центры, способные к образованию ковалентных или хелатных связей с различными составляющими дентина. К такого типа композиционным пломбировочным материалам относятся материалы палакав и др.. В органическую сополимерную матрицу этих материалов, кроме активированного наполнителя (стеклосферы 42%), добавляется борсодержащий адгезив.

Используя различные метакрилаты (аддукт финилглицина с глицидилметакрилатом и др.), можно увеличить физико-химическое сцепление сополимеров с дентином и повысить физико-механические показатели пломбировочных материалов. Для этого синтезированы метакрилокспэтильные производные со свободными фенильными гидроксильными или карбонильными группами, взаимодействующими с эмалью и (или) дентином зуба.

С целью увеличения адгезии к дентину композиционных пломбировочных материалов в ряде исследований предлагается предварительная обработка полости зуба лимонной или фосфорной кислотой, а также покрытие лаками, способными полимеризоваться под действием ультрафиолетового облучения. При этом отмечено проникновение в микропространство эмали.

Качество композиционных пломбировочных материалов в значительной степени зависит от вида (микросферы, мелкоизмельченный порошок и т. д.), а также физико-механических характеристик наполнителей. В качестве наполнителей в состав акриловых сополимеров часто вводят рентгеноконтрастные и нротивокариозные добавки. К рентгеноконтрастным акриловым композитам относятся пломбировочные материалы типа космик и др.

Свойства композиционных пломбировочных материалов в значительной степени определяются правильным выбором соотношения и качества перемешивания органических и неорганических компонентов этих материалов. Смешение этих компонентов проводят па вибрационных смесителях. Пломбировочные материалы выпускаются в виде капсул и выдавливаются в полость зуба при помощи специальных шприцев. Материалы типа адаптик выпускаются в виде паст. Для улучшения адгезии композиционных пломбировочных материалов полость зуба обрабатывают 1% раствором винилсилана, а также накладывают прокладки из цианакрилата или эпоксидных лаков.

В настоящее время композиционные пломбировочные материалы па основе акриловых сополимеров используют в основном для пломбирования пришеечных полостей зуба, апроксимальных поверхностей резцов, клыков и премоляров. В случае пломбирования зубов, пораженных кариесом II класса можно с успехом использовать материалы типа космик.

Большим преимуществом композитов на основе акриловых сополимеров по сравнению с другими материалами в случае применения их для восстановительных материалов, в особенности для передних зубов, являются их исключительные эстетические характеристики. Обладая достаточными физико-механическими свойствами, удовлетворительной биологической инертностью, эти композиты вытесняют силикатные цементы. Срок службы пломбы из этих композитов составляет приблизительно 8 лет и более, в то время как срок пломбы из силикатных цементов в среднем 5 лет.

Композиты еще имеют, естественно, и ряд недостатков: желательна большая адгезия их к тканям зуба, относительно высок коэффициент линейного расширения, недостаточны стойкость к истиранию и цветостойкость. Отверждение композитов (происходящее по радикальному механизму) ингибируется кислородом воздуха (молекула кислорода, как известно, представляет собой бирадикал).

Основным недостатком всех восстановительных материалов на основе акриловых сополимеров является более или менее неудовлетворительное сцепление их с тканями зуба. Б значительной степени материал удерживается в полости зуба за счет механического сцепления с соответствующим образом подготовленной поверхностью. В результате не обеспечивается непроницаемость жидкостей и микроорганизмов вдоль поверхности раздела материал — ткань зуба, вследствие чего возникает возможность разрушения ткани зуба (т. е. возникновение вторичного кариеса). С целью обеспечения лучшей и надежной адгезии полимерного материала к тканям зуба исследовались различные способы подготовки и обработки поверхности дентина и эмали. Изучались методы травления, ферментативная обработка, нанесение гидрофобно-адгезивных слоев. Травление эмали обнажает в ней поры и улучшает сцепление материала с эмалью. Гидрофобно-адгезивиая обработка также улучшает адгезию. Испытывалось много гидрофобно-адгезивных агентов. Объектом многих исследований были хелатообразующие агенты, способные к образованию связи с кальцием тканей зуба и содержащие группы, участвующие в сополимеризации. Однако прочную долговременную адгезию восстановительного материала к тканям зуба не удалось обеспечить прп применении разнообразных агентов.

Заманчивым способом подготовки поверхности (кожа, кость, дентин) может быть прививка мономера к мягким и твердым тканям с тем, чтобы в результате прививки протеинсодержащая поверхность ткани была ковалентно связана с полимерной цепью.



прививка мономера

Прививка па коллаген или дентин может быть также осуществлена при полимеризации, инициированной производными три-и-бутилборана. При этом образование полимера начинается на обычно влажной поверхности дентина. Восстановительные материалы, содержащие этот инициатор, сочетаются с коллагеном дентина и требуют лишь обычной подготовки полости зуба. Тем не менее, по-видимому, более эффективно нанесение промежуточного адгезивного слоя на стенки полости зуба перед нанесением восстановительного материала. Этот слой должен быть достаточно эластичным, чтобы поглощать напряжения, тангенциальные к поверхности, вызванные усадкой, набуханием или расширением, и напряжения, направленные к поверхности, являющиеся результатом механических нагрузок при жевании. Большой интерес вызывают двухфазные адгезивы, по-видимому имеющие взаимно проникающие трехмерные решетки. В этом случае можно ожидать, что высокомодульная сшитая матрица будет соответствовать упругим свойствам тканей зуба, вторая же каучуковая фаза будет нейтрализовать внутренние напряжения.

Как уже указывалось, роль механического сцепления материала с тканями зуба весьма велика. Гетерогенная структура дентина создает препятствие в обеспечении химической адгезии между ним и восстановительным материалом. Исходя из этого, были бы очень желательны стабильные, хорошо полимеризующиеся цианакрилаты, устойчивые к гидролизу, так как они могут наноситься и отверждаться во влажных условиях. Акрилат-уретановые сополимеры также реагируют с коллагенсодержащей поверхностью дентина в присутствии влаги, если они содержат свободные изоцианатные группы. В этом случае также необходима гидролитическая стабильность урета-новых связей, соединяющих коллагеновую поверхность с полимером.

Недостатком композиционных пломбировочных материалов па основе акриловых сополимеров является образование неровностей в результате различий абразивостойкости неорганического наполнителя и органической сополимерной матрицы. С целью устранения этих недостатков были созданы специальные пасты для полировки пломб.

Таким образом, совершенствование пломбировочных материалов на основе акриловых (со) полимеров осуществляется в настоящее время в следующих направлениях:

  • 1.    Разрабатываются составы композитов, компоненты которых образуют химические связи как с коллагенами дентина, так и с неорганическими составляющими зубной ткани и эмали (полимерцементы). Это может быть достигнуто введением комилексообразующих (хелатообразующих) группировок, способных связываться с кальцием тканей зуба и одновременно содержащих непредельные (виниловые, диеновые и др.) группировки, участвующие в сонолимеризации с непредельными центрами органической матрицы. Кальций зубного вещества может также образовывать хелатные соединения с активными центрами неорганических наполнителей.
  • 2.    Проводится поиск составов пломбировочных материалов, образующих более тесный и стойкий контакт со стенками полости зуба. Например, увеличение способности материала смачивать стенки полости зуба можно варьировать введением в состав пломбировочных материалов поверхностно-активных веществ, в значительной степени влияющих на механизм гидрофильно-гидрофобных взаимодействий компонентов системы зуб — пломба .
  • 3.    С целью продления срока службы пломб, улучшения их цветостабильности и уменьшения летучести мономерной составляющей акриловых композиций используются новые, более высокомолекулярные соединения, например, 2-гидрооксиэтилметакрилат, модифицированный тремя фталаминокислотными остатками.
  • 4. Снижение доли остаточного («непрореагировавшего») мономера может быть достигнуто уменьшением содержания неорганических и олигомерных добавок, а также увеличением эффективности инициирования величины, определяющей максимальный процент превращения (конверсии) мономеров в сополимеры.

Рассматривая характеристики пломбировочных материалов с точки зрения их сцепления с естественными тканями зуба необходимо отметить, что это важное свойство может быть обеспечено лишь в том случае, если составляющие пломбировочных материалов, в первую очередь сополимерной основы, обладают свойствами адгезии (прилипаемости), которая обусловливается механическим или, в лучшем случае, физико-химическим взаимодействием пломбировочного материала с тканями зуба. Эти свойства проявляются лишь в том случае, если материал имеет достаточное количество полярных, например гидроксильных, групп и обеспечивает сохранение постоянства объема как в процессе полимеризации, так и при последующей эксплуатации.

В связи с этим при дальнейшем поиске сополимерных материалов для пломбирования зубов было обращено внимание на эпоксидные смолы, обладающие удачным сочетанием адгезивных, прочностных и химических свойств.