Вы здесь

Несшитые (линейные) сополимеры метилметакрилата

Несшитые (линейные) сополимеры ММ А образуются в результате радикальной сополпмеризации ММА с другими непредельными соедипепнямн под влиянием перекисных инициаторов и редокс-систем. В зависимости от относительной реакционной способности мономеров, участвующих в сополимеризацин, могут образовываться различные типы сополимеров; статистические, чередующиеся и блочные. Эти типы сополимеров отличаются характером распределения в сополимерной цепи мономерных звеньев. Характер распределения мономерных звеньев в цепях сополимеров в значительной степени определяет физико-механические свойства пластических материалов, полученных на их основе.

Выпускаемый отечественной промышленностью базисный материал этакрил (АКР-15) представляет собой статистический тройной сополимер метилметакрилата этилового эфира метакриловой кислоты (ЭМК) и метилового эфира акриловой кислоты (МАК).

тройной сополимер метилметакрилата этилового эфира метакриловой кислоты

Распределение звеньев в этом тройном сополимере имеет статистический характер ввиду незначительного отличия в реакционной способности исходных мономеров. В этом сополимере осуществлен принцип внутренней пластификации и тройной сополимер в отличие от гомополимера метилметакрилата обладает более высокими прочностными свойствами. Кроме тройного сополимера, в порошкообразную составляющую этакрила входят краситель и пластификатор. Основу жидкой части составляет смесь метилового (ММА) и этилового (ЭМА) эфиров метакриловой кислоты.

В процессе приготовления базисного материала этакрил происходит (со)полимеризация смеси метилового и этилового эфиров метакриловой кислоты под влиянием радикалов (R), образующихся из перекиси бензоила:

(со)полимеризация смеси метилового и этилового эфиров метакриловой кислоты

(со)полимеризация смеси эфиров

Основная задача при синтезе любых стоматологических сополимеров состоит в получении сополимера заданного состава (m1, m2) с минимальным количеством непрореагировавших мономеров M1, М2. С позиций химии (со)полимеров задача эта может быть решена, если известны величины относительных активностей (r1 и r2), используемых в процессе (со)полимеризации мономеров M1 и М2.

Величины относительных активностей мономеров или, как их еще часто называют, константы сополимеризации r1 и  r2, позволяют связать переменные концентрации мономеров (M1, М2 ...) в жидкой составляющей стоматологических композиций с содержанием мономерных звеньев в сополимере (m1 , m2 ...) в виде следующего соотношения:

Величины относительных активностей мономеров

Применение этого уравнения удовлетворяет потребностям синтеза технических сополимеров, однако не может быть непосредственно использовано для целенаправленных синтезов высокочистых стоматологических сополимеров. С целью применимости этого уравнения для расчета составов стоматологических сополимеров необходимо было провести уточнение расчета основных параметров этого уравнения — констант сополимеризации. Знание точных значений r1, r2 величин помогает правильно выбрать оптимальные исходные соотношения акриловых мономеров для получения сополимеров заданного состава, установить предел исчерпания наиболее реакционного мономера, предвидеть распределение полимерных молекул полиакрилатов по химическому составу, получить представления о структуре сополимеров. Все это позволяет регулировать равномерность распределения прочностных характеристик стоматологических материалов и уменьшить количество токсичного остаточного мономера.

Разработанные нами методы расчета исходных соотношений мономеров жидкой фазы были использованы для приготовления оптимальных составов исходных акриловых мономеров для изготовления базисных материалов. Определение остаточных мономеров в различных образцах базисных протезов типа акронил и сравнение этих величин с аналогичными величинами для других базисных материалов (АКР-15, фторакс) позволило показать, что использование разработанных методов позволяет значительно уменьшить количество остаточного мономера в готовых протезах.



Один из перспективных способов модификации стоматологических акриловых сополимеров типа этакрил основан на введении в их состав звеньев алкадиеновых мономеров методами статистической сополимеризации, что позволяет в широком диапазоне варьировать свойства этих материалов от каучукоподобных, эластических, легкоформуемых масс (типа эластомеров) до ударопрочных твердых композиций. Поиск оптимальных составов сополимеров с минимальным количеством остаточных мономеров целесообразно проводить с использованием описанных выше методов. Синтез новых ударопрочных композиций осуществлялся нами путем сополимеризации акриловых мономеров с ацетоксибутадиенами по схеме:

Синтез ударопрочных композиций

где R, H, CH3, CnH2n+1 ; m=5-15моль %.

Структура и состав полученных сополимеров устанавливались по данным ПК-спектроскопии. Количество остаточных мономеров определялось методами газожидкостной хроматографии. В качестве модифицирующих добавок могут быть использованы олигомеры 1 и 2-ацетокси-1,3-алкадиенов, а также их смеси. На основании полученных результатов была показана возможность увеличения прочности зубных протезов по сравнению с применяемыми в настоящее время в 1,5—2 раза (табл. 14).

Механические свойства сополимеров метилметакрилата, полученные на основе технологии самотвердеющих пластмасс

Увеличение прочности сопровождается выравниванием механических свойств по всему изделию, что устраняет причины появления вышеизложенных недостатков.

Полученные сополимеры имеют предел прочности па изгиб 1100 кгс/см2, удельную ударную вязкость 8,3кгс/см2, твердость по Бриннелю 14,7 кгс/мм2, что превышает аналогичные свойства существующих твердых базисных материалов па основе акриловых сополимеров.

Совместно с кафедрой ортопедической стоматологии I ЛМИ имени акад. И. П. Павлова (Перзашкевич Л. М. Костур Б. К.) нами были разработаны и реализовапы на ЭВМ программы направленных синтезов акриловых сополимеров заданного состава. Это позволяет в значительной мере уменьшить количество пепрореагнровавшего мономера (до 0,8—1,4%).

В качестве другого примера модификации существующих базисных протезов методами статистической сополимеризации может быть рассмотрен способ придания рентгеноконтрастных свойств стоматологическим материалам. Как известно, оловоорганические соединения были с успехом попользованы для синтеза рентгеноконтрастных добавок в стоматологических материалах. Для введения оловосодержащих мономерных звеньев в структуру базисных материалов типа этакрил необходимо было синтезировать реакционноспособные оловоорганические соединения и разработать методы их химического связывания с основой стоматологических материалов. В качестве исходных соединений были выбраны непредельные оловосодержащие мономеры следующей формулы :

непредельные оловосодержащие мономеры

Синтез оловосодержащих стоматологических (со) полимеров осуществляется путем сополимеризации акриловых мономеров (M1) и оловосодержащих алкадиенов (М2). Предварительно по описанным выше методам определялись значения констант сополимеризации этих мономеров (r1 = 0,8; r2 = 0,17). Знание точных значений этих величин позволило варьировать количество и распределение оловосодержащих звеньев в структуре образующихся сополимеров. Проведенные испытания показали, что в составе акриловых сополимеров содержатся оловосодержащие мономерные звенья.