Вы здесь

Пломбировочные материалы на основе эпоксидных сополимеров

Вопросы создания и клинического изучения пломбировочных материалов на основе эпоксидных сополимеров достаточно полно изложены в монографии Б. Я. Горового и В. С. Иванова (1973). Мы остановимся лишь на основных результатах этих и последующих исследований, а также рассмотрим некоторые механизмы синтеза и отверждения эпоксидных сополимеров, определяющих основные свойства пломбировочных материалов, изготовленных на их основе.

Впервые эпоксидные композиции были разработаны и предложены для зубоврачебной практики швейцарским доктором П. Кастан и другими сотрудниками фирмы «де Трей» в 1934—1938 гг. Однако созданные композиции не отвечали многим необходимым требованиям практической стоматологии и поэтому не нашли широкого применения.

Эпоксидные смолы получают в результате реакции поликонденсации эпихлоргидрина с дифепилолпропаном или резорцином в различных агрегатных состояниях — в виде жидких, вязких и твердых продуктов. В случае использования дифенилолпропана получаются диановые смолы, а в случае использования резорцина — резорциновые. В этой связи заслуживает упоминания имя русского ученого А. П. Дианипа, впервые получившего в 1891 г. это соединение; в его честь эти смолы и получили название диановые. В зарубежной литературе встречается синоним дифенилолпропана — бисфепол-А. В различных отраслях промышленности в настоящее время применяются главным образом диановые смолы, которые в отличие от резорциновых обладают меньшей токсичностью, большей доступностью и дешевизной исходных продуктов синтеза.

Эпоксидно-диановые смолы получают в результате реакций конденсации дифенилолпропана и эпихлоргидрина:

Эпоксидно-диановые смолы

В табл.3 приведены некоторые показатели эпоксидно-диановых смол.

показатели эпоксидно-диановых смол

Эпоксидно-диановые смолы обладают наиболее универсальными свойствами (по сравнению с другими эпоксидными смолами) и получаются из дешевого и весьма доступного сырья (продуктов переработки нефти). Полезные свойства, определяющие широкое применение эпоксидно-диановых смол как основы для разнообразных материалов (связующие, клеи, покрытия, герметики и др.), могут быть охарактеризованы следующим образом:

  • 1.    Высокая адгезия ко всем полярным материалам (металлы, стекло, керамика, дентин и эмаль зуба). Это свойство обеспечивается химическим строением эпоксидно-диановых смол и, очевидно, в первую очередь наличием гидроксильных и простых эфирных группировок. Высокая полярность перечисленных групп и гибкость простых эфирных связей в сочетании со сравнительно малыми усадочными деформациями создают прочную адгезивную связь между эпоксидной смолой и поверхностью полярного материала.
  • 2.    Механическая прочность, обусловленная высокой концентрацией сравнительно жестких дифенилолпропановых блоков, содержащих ароматические ядра, в сочетании с группировкой,

дифенилолпропановый блок

которая способствует релаксации механических напряжений в полимере.

  • 3.    Стойкость к воздействию влаги и агрессивных сред объясняется наличием большого количества ароматических ядер, повышающих химическую стойкость полимеров, а также устойчивость простых эфирных связей.
  • 4.    Малая усадка при переходе из жидкого состояния в твердое определяется особенностью стереохимии раскрытия эпоксидной группы, при которой объем вещества меняется незначительно (по сравнению, например, с полимеризацией по двойным связям акриловых мономеров) .



Комплекс этих ценных свойств и должен был бы определить перспективность использования эпоксидно-диановых смол в стоматологии в качестве универсального материала. Однако здесь возникают трудности, связанные с механизмом отверждения этих смол. Эти трудности заключаются в том, что для отверждения эпоксидных смол при обычной температуре применяют, как правило, полиамины — вещества, содержащие несколько аминогрупп в молекуле, например диэтилентриамин, полиэтиленполиамин H2N - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH2 , полиэтиленполиамин H2N (CH2 - CH2 - NH)nH (n=3-6).

При взаимодействии аминогрупп NH2 с эпоксидными смолами происходит формирование трехмерной сетки, содержащей фрагменты исходной эпоксидной смолы и полиамина, в результате чего и образуется твердый полимер.

Процесс отверждения эпоксидных смол является важнейшим этапом и протекает ступенчато. Вначале образуются линейные полимеры и только по достижении определенной молекулярной массы происходит поперечная сшивка и полное отверждение конечного продукта. В основе процесса сшивки лежат реакции взаимодействия эпоксидной и аминной группировок по схеме:

реакции взаимодействия эпоксидной и аминной группировок

Образование сшитого полимера при отверждении эпоксидной смолы полиаминами протекает по схеме:

Образование сшитого полимера

В начале процесса отверждения получается растворимый полимер причем композиция из вязко-текучего состояния превращается в гелеобразное. На этой стадии выделяется тепло в результате экзотермической реакции и после этого линейный продукт превращается в трехмерный (сшитый) нерастворимый полимер.

Этот процесс нередко приводит к изменению цвета композиции. Время полного отверждения эпоксидных смол находится в прямой зависимости от реакционной способности и количества активных группировок отвердителя, количества эпоксидных групп в смоле, степени ее вязкости и составляет в естественных условиях до 2 ч и более, причем все это время продукты находятся в состоянии текучести. Разумеется, отмеченные условия отверждения ни в коей мере не отвечают требованиям клинической стоматологии.

Для придания эпоксидным композициям свойств быстрого отверждения предложены различные методы подогрева при замешивании материала на зубоврачебном стекле, так называемый температурный толчок. Этот «толчок» осуществлялся путем предварительного подогрева специальных стекол (ситалловых пластин), применением электронагревателей или подобных приборов и приспособлений. Были подобраны оптимальные температуры и время подогрева смеси. Для этого потребовалось разработать дополнительную оснастку и специальную методику.

Необходимо отметить, что подогрев и замешивание пломбировочного материала существенно усложняют работу и приводят также к интенсивному испарению далеко не инертного отвердителя. Указанные причины и явились поводом для отказа от применения в клинической стоматологии ряда пломбировочных материалов, основанных на немодифицированных «чистых» эпоксидных смолах с подогревом. Вследствие этого возникла необходимость в использовании веществ, вызывающих быструю сополимеризацию и сшивку эпоксидных смол при температурах 30— 40° С. К таким веществам относятся комплексы трехфтористого бора BF3. Однако эти вещества также обладают существенным недостатком: полимеризация при указанной температуре сравнительно быстро тормозится, в результате чего реагирует не более 60% всего количества эпоксидных групп. Вследствие неполного отверждения прочностные свойства и химическая стойкость материала резко ухудшаются.