Вы здесь

Пломбировочные материалы типа акрилоксид

Пломбировочный материал типа акрилоксид является первым отечественным композиционным материалом на основе эпоксидно-(мет)-акриловых сополимеров.

Сополимерную основу акрилоксида составляет метакрилированная эпоксидная смола, которая в процессе отверждения пломбировочного материала вступает во взаимодействие с метилметакрилатом. Процесс протекает по радикальному механизму под влиянием редокс-системы перекись бепзоила — диметилпаратолуидин. Радикалы, образующиеся в результате взаимодействия компонентов этой редокс-системы, инициируют сшивку сополимерных звеньев акрилированной эпоксидной смолы:

сшивка сополимерных звеньев акрилированной эпоксидной смолы



Акрилоксид выпускается в виде жидкой и порошкообразной фракции. Основу жидкой фракции акрилоксида составляют (в весовых частях):

Основа жидкой фракции акрилоксида

Основу порошкообразной фракции пломбировочных материалов типа акрилоксид составляет продукт суспензионной (со)полимеризации метилметакрилата и бутилметакрилата. Введение бутилметакрилатных звеньев проведено с целью придания синтезируемому сополимеру повышенной эластичности и адгезии. В качестве инициатора (со) полимеризации использовали перекись бензоила, а в качестве стабилизатора крахмал. Процесс суспензионной сополимеризацип порошкообразной фракции пломбировочных материалов типа акрилоксид проводили с использованием следующей рецептуры (табл.10).

Рецептура суспензионной сополимеризации порошкообразной фракции пломбировочных материалов типа акрилоксид

Температура в реакторе 80° С, время полимеризации 2 ч 15 мип, дисперсность — полностью проходит сито 10 000 на 1 см2.

Получение бисерного сополимера метилметакрилата и бутилметакрилата проводилось по схеме (рис.2).

Схема производства сополимеров метилметакрилата с бутилметакрилатом в суспензии

Суспензионную сополимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в мономере, но нерастворимых в воде. Полимеры образуются в виде гранул. Этот метод применяется для полимеризации эфиров (метилового и бутилового) метакриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты. В качестве инициатора используют чаще всего перекись бензоила. Стабилизаторами суспепзии могут быть желатина и поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, соли полиакриловой и полиметакриловой кислот, полиметакриламид, крахмал, тальк, сульфат бария, карбонат магния и т. д. В данном случае был использован крахмал. Размер образующихся гранул зависел от содержания и природы стабилизатора, а ташке от скорости перемешивания реакционной среды.

Сополимеризацию проводят в автоклаве из нержавеющей стали (полпровапном) или в эмалированном реакторе обычного типа, рассчитанном па рабочее давление 0,29— 0,49 МН/м2 (3—5 кес/см2), емкостью 10 м3, снабженным рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой и лопастной или турбинной мешалкой, вращающейся с частотой 150—300 об/мин. В реактор загружают дистиллированную воду и сомопомеры (отношение воды к мономеру 2:1 — 4:1), затем вводят стабилизатор суспензии крахмал (около 3% от массы мономера), краситель (если они применяются). Затем добавляют раствор инициатора (1,5—2,0%) в мономере.

Полимеризацию проводят сначала при 70—75° С, затем температура повышается до 80—85° С за счет тепла, выделяющегося в результате реакции. Продолжительность процесса около 2,5ч. Окончание сополимеризации определяют по содержанию мономера в сополимере, которое не должно превышать 1—2%. Сополимер сушат в гребковой вакуум-сушилке или в сушилке со встречным потоком воздуха при температуре около 100° С. Далее осуществляют введение в рецептуру порошковой фракции высоко-дисперсного кварца, аппретированного винилсиланом для придания сополимерным материалам повышенных физико-механических свойств и уменьшения коэффициентов линейного расширения. Кроме того, наличие на поверхности кварцевого наполнителя винильных группировок открывает возможность образования прочных ковалентных связей с органической матрицей, в результате твердофазной сополимеризации метилметакрилата с винильными группировками, содержащимися на поверхности кварца.

наличие на поверхности кварцевого наполнителя винильных группировок

Введением наполнителя с малым коэффициентом теплового расширения (кварц — 0,2—0,6•10-5, фарфоровая мука — 1—3•10-5), удается существенно уменьшить различия в величинах коэффициентов линейного расширения пломбировочных материалов и естественных тканей зуба.

Ненаполненные акрилатные композиции имеют коэффициент линейного расширения около 9,9 • 10-5, а дентин зуба — 3,7•10-5, т. е. в 3 раза меньше. Так, коэффициент линейного теплового расширения норакрила-65 в диапазоне температур 20—65° С составляет 13,42•10-5, в то время как у дентина он составляет в том же диапазоне 3,72•10-5, а у эмали зуба — 1,41•10-5. Вследствие столь значительной разности коэффициентов теплового расширения при колебаниях температуры на месте наложения пломбы, естественно, возникают большие напряжения, что неизбежно приводит к нарушению «сплошности» краевого прилегания.

Использование эпоксидно- (мет) акриловых сополимеров в стоматологической практике позволяет получить и другие дополнительные эффекты, которые дает введение минеральных наполнителей. К ним относятся уменьшение усадки, снижение экзотермии, возможность придания композиции требуемого цвета, существенное увеличение прочности на сжатие.

Для получения готового к применению порошка пломбировочного материала типа акрилоксид производится простое смешение компонентов суспензионной сополимеризации с минеральными наполнителями и другими ингредиентами.

Этот пломбировочный материал, приготовленный на основе совмещения жидкой и порошкообразной фракции, выгодно отличается от выпускаемых промышленностью акриловых композиций рядом преимуществ:

  • 1.    Обладает значительной адгезией.
  • 2.    Имеет повышенные показатели основных физико-механических свойств.
  • 3.    Обладает меньшей экзотермией при отверждении.
  • 4.    Имеет ничтожную усадку по сравнению с применяемыми быстротвердеющими пластмассами, что способствует плотному прилеганию пломбы к стенкам сформированной полости.
  • 5.    Позволяет достаточно быстро выработать навыки в практической работе у персонала вследствие легкости дозировки жидкости и порошка при их смешении.

Высокие механические показатели материала в сочетании с достаточной адгезией и ничтожным набуханием явились основными характеристиками, позволившими с успехом использовать акрилоксид в клиниках терапевтической, ортопедической и хирургической стоматологии.

Композиционные материалы типа акрилоксид, норакрил-100 применяются для пломбирования пришеечных полостей зубов, апроксимальных поверхностей резцов, клыков и премоляров. В табл. 11 приведены физико-механические свойства отечественных пломбировочных материалов на основе акриловых, эпоксидных и эпоксидно-(мет) акриловых сополимеров.

физико-механические свойства отечественных пломбировочных материалов на основе акриловых, эпоксидных и эпоксидно-(мет) акриловых сополимеров

 свойства эпоксидных и эпоксидно-(мет) акриловых сополимеров



Данные табл. 11 показывают, что несмотря на высокое значение ряда показателей (удар и пр.), композиционные материалы типа акрилоксид нуждаются в совершенствовании.

Дальнейшее совершенствование композиционных материалов типа акрилоксид ведется в настоящее время в направлении уменьшения летучести токсичных мономеров, уменьшения непрореагировавшего мономера, создания более удобных в использовании и обладающих меньшей усадкой при отверждении пломбировочных материалов типа паста — паста.

Выпускающиеся за рубежом пломбировочные материалы типа паста — паста адаптик состоят из двух паст (универсальной и катализаторной), которые непосредственно перед применением смешивают на зубоврачебном стекле в соотношении 1:1. Для увеличения адгезии образующегося в результате смешения паст пломбировочного материала полость обрабатывают 1% раствором винилсилана и накладывают прокладку из цианакрилатных и эпоксидных сополимеров или полиакрплатных цементов.

В состав одной из паст входят мономеры и (или) олигомеры, наполнитель и аминный ускоритель. Другая паста содержат мономеры и (или) олнгомеры, наполнитель и перекисный инициатор (патент 3926906 США). Затвердевание композиции происходит при комнатной температуре в течение 6—8 мин после смешения пасты. Композиции используют для заполнения кариозной полости либо восполнения дефектов эмали пекариозного происхождения. Известен также материал для пломбирования зубов, состоящий из смешиваемых между собой двух паст, содержащих продукт этерификации метакриловой кислотой эпоксидной смолы, диметиловый эфир три- или тетраэтиленгликоля, порошкообразный наполнитель, а также в одной из паст перекись, а в другой — амии.

Существенным недостатком материалов, состоящих из двух паст, является их самопроизвольное отверждепие при хранении, особенно пасты, содержащей в виде компонента перекисный инициатор. Введение большого количества ингибитора полимеризации (например, гидрохинона) для повышения стабильности пасты осложняет процесс отверждения и значительно ухудшает свойства пломбировочного материала.

Устранение указанных выше недостатков, а также обеспечение стабильности пломбировочного материала в виде двух паст без ухудшения других свойств, а также без повышения физико-механических характеристик и биологической совместимости отвержденного материала достигалось нами следующим образом.

В состав материала типа паста — паста для пломбирования зубов вводят в качестве одного из мономеров продукт, неспособный полимеризоваться под действием перекисного инициатора, но способных вступать в реакции сополимеризаций с другими мономерами и (или) олигомерами. К таким мономерам относятся эфиры малеиновой и фумаровой кислот и продукты их эфиризации, которые не способны к гомоиолимеризации.

Другими известными мономерами и олигомерами, входящими в состав материала и сополимеризующимися с эфирами малеиновой и фумаровой кислот, могут быть эфиры акриловой и(или) метакриловой кислот, такие, как диметакриловый эфир триэтиленгликоля (известный как ТГМ-3) или продукт этерификации метакриловой кислотой эпоксидной смолы (ЭД-20). Все ингредиенты материала содержатся в двух пастах — А и Б, в одной из которых находится ускоритель, например амин, в другой — перекисный инициатор.

Тщательным перемешиванием готовят отдельно пасту, содержащую перекись бензоила (всю) и весь дибутилмалеинат (паста А), и пасту, содержащую весь диметилиаратолуидип, но без дибутилмалеината (паста Б). Для получения готового к использованию материала на стоматологическом стекле тщательно, но быстро (30—40 с) смешивают равные части (по объему) паст до однородности. Полученная смесь должна быть израсходована в течение 2—3 мин. В течение 5—7 мин смесь полностью отверждается (сополимеризуется). Свойства подобного типа пломбировочных материалов в сравнении с характеристиками материала, приготовленного согласно патенту 3926906 (США), приведены в табл. 12.

Сравнительные свойства ряда пломбировочных материалов типа паста — паста

В состав двух смешиваемых паст наряду с продуктом этерификации метакриловой или акриловой кислотами эпоксидной смолы, метакриловым эфиром гликоля, порошкообразными наполнителями, перекисью (в одной пасте) и амином (в другой пасте) дополнительно вводят продукт этерификации метакриловой или акриловой кислотами глицидиловых эфиров одноатомных фенолов, а в состав наполнителей — порошок политетрафторэтилена (фторопласт-4).

Состовляющие компоненты подобного типа материалов для пломбирования зубов могут быть взяты в следующих соотношениях (% по массе):

Состовляющие компоненты материалов для пломбирования зубов

Для приготовления пломбировочного материала все компоненты, кроме перекиси бензоила и диметилпаратолуидина, смешивают тщательно, до получения нужной консистенции. Затем пасту делят па две части и в одну часть (пасту А) добавляют перекись бензоила и тщательно ее перетирают, а в другую часть (пасту Б) добавляют диметилпаратолуидин и также тщательно перетирают. Для получения готового к использованию материала на стоматологическом стекле тщательно смешивают равные части (по объему или по весу) паст до однородности. Полученная смесь должна быть использована в течение 2— 3 мин и через 6—8 мин она полностью твердеет (сополимеризуется).

Заканчивая рассмотрение сополимерных пломбировочных материалов и методов их совершенствования, мы считаем необходимым остановиться на возможных способах устранения одного из основных недостатков этих материалов — наличия остаточного (непрореагировавшего) мономера.



Сведение к минимуму содержания остаточного мономера в (со)полимерных материалах, используемых в терапевтической, ортопедической и хирургической стоматологии, является актуальной проблемой для широкого круга исследователей. Предметом этих исследований является изучение процентного содержания остаточного мономера, глубины и времени его миграции в случае применения акриловых сополимеров и их композиций в клинической практике.

Необходимо учитывать, что акриловые сополимеры не только в процессе сополимеризации, по и спустя длительное время сохраняют исходные продукты и в первую очередь мономеры, не вступившие в реакцию сополимеризации. Количество остаточных мономеров иногда достигает 8%. С течением времени эти мономеры выпотевают, выщелачиваются и действуют па пульпу зуба, приводя к ее некрозу.

Остаточный мономер нередко является и причиной общих расстройств организма. Исследования, проведенные Д. М. Каралышком (1969), убедительно доказали, насколько остаточный мономер в динамике понижает такие важные показатели, как модуль упругости, прочность и другие качества материала. В результате выщелачивания и испарения мономера с поверхности пломб происходит разрыхление их структуры.

С позиций химии и технологии (со) полимеров уменьшение количества остаточного мономера и возможностей его миграции к поверхности различных стоматологических материалов можно достигнуть, во-первых, путем увеличения молекулярной массы мономерных соединений (уменьшение их летучести и подвижности). Для достижения указанной цели в состав жидкой фракции пломбировочных материалов в качестве жидкого нелетучего мономера нами вводились сложные эфиры малеиновой или фумаро вой кислот, такие, как диэтилмалеинат, дибутилмалеинат, диэтилфумарат и др., наряду с нелетучими олигомерными эфирами акриловой или метакриловой кислот, такие, как диметакриловый эфир триэтиленгликоля, продукты этерификации акриловой или метакриловой кислотой эпоксидных смол, а также 2-гндроксиэтилметакрилат, модифицированный тремя различными фталаминокислотными остатками, и аминный ускоритель. В состав порошкообразной фракции подобного типа материалов вводится только наполнитель, например, аппретированный кварц ГВС-9, пигмент, например двуокись титана, инициатор, например перекись бензоила. Для получения материала, готового для заполнения полостей, на стоматологическом стекле к 2—3 каплям жидкости добавляется при тщательном перемешивании порошок до необходимой консистенции (густоты ).

Полученный таким образом пломбировочный материал (в виде жидкости и порошка) отверждается в течение 2— 6 мин. Вследствие малой летучести используемых компонентов жидкой фазы отсутствует неприятный запах мономера (что раньше очень осложняло работу врача) в процессе приготовления пломбировочного материала и практически полностью исключается возможность миграции остаточных мономеров после полного отверждения. Свойства отвержденного материала данного типа, как видно из табл. 13,  не уступают аналогичным свойствам пломбировочных материалов, содержащих в жидкой фазе обычные олигомерные соединения.

Некоторые сравнительные характеристики пломбировочных материалов

Уменьшения количества остаточного мономера в стоматологических материалах можно также добиться применением более эффективных инициирующих систем, т. е. увеличением эффективности инициирования (со)полимеризации. Величина эффективности инициирования (f) равна отношению числа радикалов, инициирующих рост (со)полимерных цепей, к общему числу образовавшихся радикалов. Обычно эта величина меньше единицы. Используя более активные инициаторы, можно значительно увеличить эту величину, тем самым увеличить процент превращения мономера в (со) полимер.