Вы здесь

Сополимерцементы

Сополимерцементы представляют собой весьма перспективный пломбировочный материал, в котором взаимодействия органической (сополимеры акриловых кислот) и неорганической (окись цинка, стекло) составляющей пломбы, а также минеральных компонентов зубных тканей проявляются наиболее интенсивно. В качестве неорганических составляющих этих материалов используются окись цинка и алюмофторсиликатные стекла различного состава. Вследствие этого подобного рода материалы чаще всего называют в зависимости от неорганической фракции силикатные сополимерцемепты или поликарбоксилатные полимерцементы. Поликарбоксилатные полимерцементы как стоматологические материалы были впервые разработаны и применены Р. Смитом в 1968 г.  Смешение 40—50% водных растворов полиакриловой кислоты с окисью цинка позволяет получить поли-карбоксилатные цементы, обладающие высокой адгезией к зубным тканям, причем величина адгезии со временем не уменьшается. На основе поликарбоксилатных цементов созданы эффективные стоматологические адгезивы (дурелон, карлон), используемые в качестве прокладок, которые значительно лучше, чем цементы, защищают пульпу зуба от химических, термических и бактериологических воздействий, при этом обладают более высокими прочностными показателями.

Цинк-поликарбоксилаты, разработанные Смитом, давали хорошую адгезию во влажных условиях. Эти цементы содержат 90—95% окиси цинка и немного окиси магния, которые смешиваются с полиакриловой кислотой или сополимерами акриловой и итаконовой кислот. Механизм отверждения довольно сложен и заключается в первоначальной нейтрализации поликарбоновой кислоты окислами металлов с последующим взаимодействием карбоксилатных ионов различных полимерных цепей с ионами металлов. Избыток окисла металла играет роль усиливающего наполнителя:

Избыток окисла металла

Хорошая адгезия поликарбоксилатного цемента обусловлена тем, что травление эмали полиакриловой кислотой приводит к хорошему смачиванию эмали и к открытию пор, обеспечивающих механическое сцепление, а также к образованию ионных связей между кальцием и карбоксильными ионами на границе раздела эмаль — цемент.

ионные связи между кальцием и карбоксильными ионами

Полиакриловые цементы сохраняют хорошее сцепление с эмалью даже после продолжительного воздействия влаги. При отрыве цемента от поверхности эмали цемент разрушается, так как его прочность меньше прочности эмали. Введение наполнителей, таких, как окись алюминия, титанат калия или графитное волокно, увеличивает прочность цемента при растяжении и сжатии, но не изменяет его адгезивных свойств. По-ликарбоксилаты имеют также хорошую адгезию к поверхности дентина, однако эта связь слабее из-за низкого содержания кальция в дентине. В этом случае разрушение при отрыве происходит по поверхности раздела дентин — цемент.

Замена фосфорной кислоты (играющей роль неорганической связки в используемых цинк-фосфатных, силико-фосфатных и силикатных цементах) на органическую полимерную акриловую кислоту позволяет устранить основные недостатки используемых в стоматологии цементов. К этим недостаткам относятся:

  • 1)    нестойкость фосфатной связи в кислой среде, возникающей в полости рта, например в результате ферментативного гидролиза Сахаров. Разрыв фосфатных связей приводит к неминуемому разрушению цементных пломб;
  • 2)    раздражающее действие па пульпу зуба способных к миграции кислых фосфатов, содержащихся во всех минеральных цементах;
  • 3)    отсутствие или незначительная величина адгезии минеральных цементов к тканям зуба.

Введение в состав силикатных цементов (со) полимеров акриловых кислот устраняет эти недостатки и позволяет создать ряд новых адгезивных стоматологических материалов, устойчивых в полости рта. Показана также высокая биологическая инертность поликарбоксилатных цементов типа РСА (США).

Указанные положительные свойства поликарбоксилатных цементов обусловлены реакциями кислотно-основного взаимодействия протонов сополимерных акриловых кислот с катионами, содержащимися в составе наполнителя.

В процессе отвердевания сополимерцементов ионы металлов (Са2+, Аl3+) переходят из неорганической фазы в органическую матрицу акрилового сополимера, замещая ионы водорода в полиакриловых кислотах. Образование в результате сшивки макромолекул сополимера устойчивых циклических (хелатного типа) структур и обусловливает процесс превращения цементной пасты в твердое вещество (отвердевание пломбировочного материала).

Образование хелатных структур за счет взаимодействия карбоксилатных групп акриловых сополимеров и попов кальция зубных тканей является, по всей вероятности, одной из причин высокой адгезии пломбировочных материалов этого типа к тканям зуба. Необходимо отметить существенную роль попов фтора в иономерных цементах, мигрирующих в сополимерную матрицу в результате отвердевания цемента в виде фторкомплексов, что открывает принципиальную возможность придания сополимерцементам противокариозных свойств. Ускорение процесса отверждения без сокращения «времени жизни» достигается введением в сополимерцемент некоторых оксикислот, в частности винной. Оксикислоты, по-видимому, ускоряют перенос катионов и этим предотвращают сшивку полимерных цепей.

Невысокая механическая прочность современных поли-карбоксилатных пломбировочных материалов ограничивает их применение в стоматологии только в качество временных пломб, прокладок и для фиксации короток. Дальнейшее совершенствование сополимерцементов идет в направлении как использования стекол различного состава, так и применения сополимеров акриловых кислот.



Установлено, что па физико-механические характеристики сополимерцементов влияют свойства используемых сополимерпых акриловых кислот:

  • 1)    величины молекулярных масс сополимеров. Оптимальным комплексом свойств обладают сополимерцементы, полученные с использованием акриловой кислоты с эфирами (мет) акриловой кислоты в диапазоне молекулярных масс 10 000 - 100 000;
  • 2)    природа и концентрация используемых для синтеза сополимеров акриловых кислот растворителей.

Работы, проведенные по выбору условий синтеза сополимеров акриловых кислот указанной молекулярной массы, показали, что эта величина в значительной степени определяется природой растворителя, в среде которого осуществляется синтез. Так, полимеризация акриловых кислот в водных растворах приводит к получению полимера с высокой молекулярной массой (от 1 млн. и более), что обусловлено возникновением водородных связей, приводящих к значительному структурированию растворов. Молекулярная масса (со)полимеров акриловых кислот, синтезируемых в водных растворах, может быть существенно снижена в результате использования регулятора молекулярной массы (активных переносчиков цепи), который по своей природе сам может играть роль агента передачи цепи и одновременно — нетоксичного растворителя. В качестве такого регулятора был использован этиловый спирт. При сополимеризации его в среде образуются сополимеры с молекулярной массой 15 000—30 000, а при использовании смешанного растворителя этанол — вода образуются сополимеры акриловой кислоты и в более широком интервале молекулярных масс (от 15 000 до 1000 000).

Разработка полимерцементов привела к созданию так называемых иономерных полимерцементов. В качестве иономерных звеньев в состав акриловых сополимеров чаще всего входят метилметакрилатиые и алкилакрилатные (в основном бутилакрилатные) звенья в небольших (от 2 до 10% ио массе) количествах и алгомосиликатная порошковая фракция.

Иономерные сополимерцемепты, таким образом, состоят из жидкой и порошкообразной фракции. Жидкая составляющая представляет собой 40—50% раствор сополимеров акриловой кислоты, порошкообразная — содержат измельченное стекло, состоящее из ZnO, MgO, Bi2O3, Аl2О3, Са(ОH)2, МоО3, Na3AlF6, NaF, SiO2. При замешивании компонентов данного состава (на зубоврачебном стекле) порошкообразная и жидкая составляющая используется в соотношении 1 : 0,4. Время отвердения сополимерцемента 5—7 мин, сопротивление сжатию 900 кг/см2, сопротивление излому 160 кг/см2, растворимость 0,08% к массе образцов. Предлагаемый материал обладает повышенными физико-механическими свойствами, улучшенной адгезией, термодеформационной устойчивостью и имеет явный терапевтический эффект при клиническом использовании в качестве постоянного пломбировочного материала. Показатели поверхностной твердости, характеризующие скорость твердения сополимерцемента, и прочности при сжатии в зависимости от молекулярной массы и концентрации водного раствора полиакриловой кислоты представлены в табл.2.

скорость твердения сополимерцемента

Как видно из табл.2 лучшие результаты получены при использовании сополимерной кислоты с молекулярной массой 10 000—20 000 и концентрацией водного раствора 50%. Возможно, что увеличение молекулярной массы приводит к затруднению сшивания цепей полиакриловой кислоты ионами алюминия, которые в основном ответственны за прочность и водостойкость цемента. Можно предположить, что с этим же связано увеличение растворимости полимерцемента с ростом молекулярной массы поликислоты и некоторое падение адгезивной прочности в соединении силикатного полимерцемента с твердыми тканями зуба.

В табл. 2 также приведены основные показатели силикатного полимерцемента АСПА фирмы «де Трей», который был впервые описан в 1971 г. [Wilson А., 1971] и получил название АСПА, составленное из первых букв полного названия (алюмосиликат и полиакриловая кислота). АСПА-цемент более прочный, чем материалы, содержащие окись цинка. Подобно поликарбоксилатным цементам, он имеет хорошую адгезию к зубам, металлическим материалам и поэтому применяется как заполнитель фиссур и эрозионных повреждений.

Полагают, что механизм отверждения состоит в миграции водорода от кислоты в стекло с заменой их катионами А13+ и Са2+, которые взаимодействуют с карбоксильными ионами и группами полиакриловой кислоты с образованием хелатов. При этом цемент отверждается, превращаясь в аморфную массу.

Как видно из табл.2, отечественная композиция силикатного (со) полимерцемента, имеющая в своем составе в качестве жидкости 50% раствор полиакриловой кислоты с молекулярной массой 10 000, по своим основным показателям не уступает зарубежному аналогу АСПА. В дальнейшем следовало бы уделить основное внимание уменьшению времени твердения, повышению эстетических свойств материала, а также разработке технологии промышленного получения его компонентов.

Разработанный способ получения сополимеров акриловых кислот, содержащих менее 0,01% остаточных мономеров, представляется весьма важным для нетоксичных марок полимеров, применяемых в медицинской практике. Несомненный интерес представляет синтез сополимеров акриловой кислоты, содержащей мономерные звенья, способные к комплексообразованию с ионами силикатных стекол, в особенности с фторсодержащими ионами.

Основные требования к жидкой фракции (40—50% раствору сополимерной акриловой кислоты) состоят в постоянстве молекулярной массы полимера и незначительном количестве непрореагировавшего остаточного мономера. Кроме того, необходимо учитывать полидисперсность сополимеров, которая, несмотря па их небольшую молекулярную массу, может колебаться в определенных пределах. Необходимо учитывать возможность изменения характеристик жидкой составляющей в зависимости от ее упаковки, длительности хранения, воздействия солнечного света и т. д. Эти факторы могут в ряде случаев приводить к некоторому структурированию раствора (образованию надмолекулярных структур, поперечных сшивок и т. д.).

Требования к порошкообразной фракции заключаются:

  • 1.    В постоянстве выбранного оптимального состава стекла (аналитические данные по кальцию, алюминию и фтору).
  • 2.    В сохранении постоянного фракционного состава — степени полидисперсности. При этом более однородные (менее полидисперсные) порошкообразные фракции используемых стекол дают наилучшие механические свойства пломбировочных материалов.
  • 3.    В постоянстве характеристик кислотной активности стекол. Процесс твердения полимерцементов (в результате взаимодействия полиакриловых кислот с основными компонентами используемых стекол) представляет собой процесс кислотно-основного взаимодействия. Поэтому кислотная активность стекол может влиять па их взаимодействие с сополимерами акриловых кислот, изменяя конечные свойства получаемых материалов.