Вы здесь

Сополимерные основы совершенствования пломбировочных материалов

Совершенствование (со)полимерной матрицы стоматологического материала в настоящее время идет в следующих направлениях:

  • 1.    Уменьшение летучести используемых компонентов (переход от мономерио-(со)полимерных к олигомерпо-(со)полимерным композициям), что, кроме всего прочего, значительно облегчит труд стоматологов, так как позволит перейти к работе с веществами типа паста — паста вместо используемых в настоящее время веществ порошок — жидкость.
  • 2.    Увеличение связи (сцепления) между составляющими частями органической матрицы и неорганическими наполнителями, с одной стороны, и естественными тканями зуба — с другой. Это достигается путем введения в структуру используемых сополимеров функциональных группировок, способных к физико-химическим взаимодействиям с активированной поверхностью неорганических наполнителей и различными компонентами зубных тканей.
  • 3.    Уменьшение различий в термодеформационных, теплофизических, физико-механических и других свойствах стоматологических материалов и тканей зуба, приводящих к «уменьшению противоречий» различных по природе элементов системы зуб — пломба.

С позиций химии и технологии полимеров это может быть достигнуто снижением (со]полимеризационной усадки и коэффициента термического расширения используемых (со) полимеров, т. е. синтезом и(пли) совмещением различных по природе (со) полимеров и (со) мономеров. В результате аддитивности свойств сополимеров (ответственных за перечисленные выше характеристики) будут возникать своеобразные «буферные зоны», способствующие выравниванию различных Характеристик для отдельных элементов системы зуб — пломба. Это в свою очередь будет приводить к целостности системы и уменьшению разрывов в зонах появления наибольших напряжений элементов системы при их контакте.

Интересно отметить, что сама история применения органических сополимеров в стоматологии доказывает продуктивность сформулированных выше принципов. В своих разработках большинство исследователей сознательно или интуитивно учитывали приведенные выше факторы. Так, от первого использования чистых эпоксидных и акриловых сополимеров (1935) путем их дальнейшего почти полувекового совершенствования стоматология пришла к получению и широкому применению продуктов совмещения и модификации эпоксидных и акриловых со-мономеров и сополимеров, которые можно объединить под общим термином — эпокснакриловые сополимеры.



В настоящее время почти все имеющиеся восстановительные материалы содержат продукт, получивший за рубежом название Bis — GMA (от названия исходных веществ), представляющий собой аддукт бис-фенола-А (дифенилпропана) (I) и глицидилметакрилата-2. Продукт впервые был синтезирован в качестве связующего R. Bowon (1962, 1975). Такой продукт этерификацпи или аддукт Bis — GMA (I), разбавленный сополимеризующимися жидкостями — метилметакрилатом или диметакрилатами этпленгликолей, является жидким компонентом (связующим) большей части современных композиционных пломбировочных материалов.

метилметакрилат или диметакрилат этпленгликоль

Продукт, подобный аддукту Bis — GMA, получают также этерификацией эпоксидной смолы метакриловой кислотой.

Химический процесс — метакрилирование эпоксидподиановой смолы — протекает при ее взаимодействии с метакриловой кислотой, при этом концевые эпоксидные группы исчезают и возникают концевые метакрилатные. В результате из каждой эпоксидной группы образуется одна гидроксильная (ОН) и одна сложноэфирная.

гидроксильная и сложноэфирная группы

Введение метакрилированной эпоксидной смолы в акриловые композиции обеспечивает получение ряда поло-жительных свойств нового материала путем сочетания свойств исходных сомономеров в эпоксидно-(мет) акриловом сополимере:

1.    Увеличение адгезии к дентину и эмали зуба, что обусловлено наличием в эпоксидно-(мет) акриловом сополимере большого количества гпдроксильных и эфирных группировок.

2.    Увеличение прочностных показателей. В разработанном варианте введения метакрилированных эпоксидных смол образуется сетчатый (со) полимер, содеря?ащий значительное количество ароматических ядер. Образование трехмерного сшитого продукта осуществляется за счет того, что в качестве сшивателя используется олигомер значительной молекулярной массы (N~1000) взамен мономерных соединений (дивинилбензол, диметакрилатные производные), используемых ранее. Оба этих фактора (образование сетки и наличие ароматических ядер), как известно, определяют повышение модуля упругости и прочности, особенно при сжатии.

3.    Увеличение химической стойкости достигается тем, что оба указанных фактора (сеткообразование и введение ароматических ядер) наряду с увеличением прочности приводят также к уменьшению коэффициента диффузии и проницаемости для низкомолекулярных веществ, повышению химической стойкости, что в конечном итоге повышает п водостойкость. Это явление, очевидно, связано с уменьшением молекулярной подвижности линейных сополимеров при их сшивке.

4.    Уменьшение усадки при отверждении, имеющее особо важное значение в плане разработки пломбировочных материалов, обусловлено сближением молекул при сополимеризации и фиксации этого более близкого расстояния в результате сшивки. При этом суммарная величина усадки определяется количеством мономерных молекул, образующих сополимер, или иначе — концентрацией двойных связей в исходной системе. Поскольку содержание двойных связей в метакрилированной эпоксидной смоле гораздо меньше, чем в метилметакрилате, то замена части мономера метилметакрилата на олигомер — метакрилированную смолу привело к уменьшению общей концентрации двойных связей и, естественно, к снижению усадки.

5.    Уменьшение количества остаточного мономера по сравнению с обычными акриловыми композициями связано с тем, что диффузия несвязанного мономера (метилметакрилата) но мере образования пространственной полимерной структуры значительно затрудняется и в дальнейшем становится невозможной. Этот процесс и протекает в рассматриваемом материале. Иными словами, происходит своего рода блокировка мономера в трехмерной структуре пломбировочного материала. Введение метакрилированной эпоксидной смолы не вызывает каких-либо изменений в технологии превращения акриловых композиций в стоматологические материалы, поскольку эта смола содержит те же активные группы, что н метилметакрилат, а реакция протекает но идентичному механизму радикальной сополимеризации, в присутствии инициатора редокс-системы перекись бензоила — N,N-диметил-р-толуидин.

6.    Обоснование выбора смолы марки ЭД-16 для акрилироваиня. В ряду промышленных марок эпоксидных смол на основе дифенилолпропана, имеющих общую формулу:

смолы на основе дифенилолпропана

при условии процесса акрилирования пригодны лишь низкомолекулярные смолы марок ЭД-20 (п = 0,1—0,3) и ЭД-16 (и = 0,3—0,5). Высокомолекулярные смолы типа ЭД-10 и ЭД-8, имеющие высокую температуру плавления и вязкость расплава, непригодны для реакции акрилирования, поскольку происходит быстрая полимеризация уже в процессе акрилирования. Из двух смол — ЭД-20 и ЭД-16 последняя оказалась более приемлемой, так как она имеет меньшую концентрацию эпоксидных групп (16— 17%), чем ЭД-20 (20—22%), и соответственно меньшую концентрацию двойных связей в акрилированной смоле. Высокая концентрация двойпых связей нежелательна, так как излишняя густота трехмерной сетки, образующейся при сшивке, вызывает внутренние напряжения в полимерном материале, уменьшающие его прочность. Кроме того, смола марки ЭД-16 содержит большую концентрацию гидроксильных групп, что обусловливает более высокую адгезию готового материала.

Несмотря на многие замечательные свойства, аддукт Bis — GMA имеет ряд недостатков. Он является многокомпонентной смесыо с относительно большой молекулярной массой и его сложно очистить. При получении жидкости или пасты из-за высокой вязкости аддукта его приходится смешивать с более летучими сомопомерами. Присутствие этих относительно низкомолекулярных сомономеров увеличивает усадку при отверждении и диффузию остаточного мономера в ткань зуба. Стабильность цвета отвержденного материала из-за химической структуры и наличия неудаляемых примесей недостаточно высокая.

В связи с этим предпринимались многочисленные попытки, направленные на получение новых сополимеризующихся продуктов с улучшенным комплексом свойств. Так был синтезирован и исследован эфир дифеиилолпропана и метакриловой кислоты (II), который не содержит гидроксильных боковых групп и кислородных мостиков простого эфира:

эфир дифеиилолпропана и метакриловой кислоты

Получен также эфир бис- (2-оксиэтоксифепил) -пропана и метакриловой кислоты (III), не содержащий гидроксильных групп, присутствующих в аддукте.

эфир бис- (2-оксиэтоксифепил) -пропана и метакриловой кислоты



Смолы, содержащие подобного рода диакрилаты, имеют более низкую вязкость, поверхностное натяжение и водопоглощение, чем смолы на основе аддукта Bis — GMA. Эти смолы, как и их аналоги, предлагались в качестве компонентов композиционных материалов. Имеющиеся в аддукте гидроксильные группы могут быть этерифицированы (с помощью метакрила и хлорида) с образованием продукта с меньшей вязкостью, чем исходный аддукт. При взаимодействии аддукта с моно- или диизоцианатами, такими, как, например, гексаметилендиизоцнанат, образуются уретаны, которые, как оказалось, являются особенно пригодными для фотополи-меризующихся восстановительных материалов. Предполагается, что небольшое количество избыточных изоцианатных групп в уретане улучшает адгезию материала к тканям зуба. Диметакрилат-диуретан, синтезированный из оксипропилметакрилата и 2,3,4-триметилгек-саметиленизоцианата, также использовался для получения композиционного пломбировочного материала.

Диметакрилат-диуретан

Для получения восстановительных материалов без какого-либо мономера-разбавителя может быть использован триакрилатглицидилового эфира триоксидифенилпропан. Подходящим материалом для заполнения фиссур оказался аддукт глицидилметакрилата и паратретбутилфенола, который имеет наилучшую адгезию в смеси с фурфуриловыми, пирани-ловыми или бифункциональными эфирами метакриловой кислоты. Мономеры, обладающие пониженной усадкой, которые, как оказалось, пригодны для изготовления восстановительных материалов, могут быть получены также взаимодействием оксиалкилметакрилатов с диглицидиловыми эфирами окисей циклоалкенов, таких, как, например, 7-оксо-бицикло (4,1,0) -гептан-2-ил-метил-7-оксо-бицикло (4,1,0)-гептан-карбоксилат. R. Bowen (1975) синтезировал низкоплавкие изомерные твердые мономеры нз фталоилхлорида и оксиэтиленмет-акрилата (IV), которые образуют жидкую при комнатной температуре эвтектическую смесь. Эти соединения легко очищаются, имеют приемлемую вязкость и низкую усадку при полимеризации. Недостатком этих соединений является способность образовывать комплексы с амипными ускорителями, применяемыми для отверждения этих композиций, в результате чего происходит изменение цвета материала.

изменение цвета материала

Для получения восстановительных материалов R. Bowen с сотрудниками синтезировал диметакриловые производные па основе изомерных диоксибензолов и оксибензойных кислот — диметакриловые эфиры ди- (окси-алкок-си) -бензолов (V) и оксиалкилоксиалкоксибензоата (VI), которые, как было предсказано теоретически, не образуют окрашивающий материал комплекс с третичными аминами-ускорителями. Эвтектические смеси их являются жидкостями с умеренной вязкостью при комнатной температуре.

Эвтектические смеси

В процессе поиска более быстро полимеризующихся мономерных продуктов для восстановительных материалов были синтезированы другие метакрилоксиэтильные производные со свободными карбоксильными группами. Эти мономеры со свободными функциональными группами способны к взаимодействию с эмалью и (или) дентином зуба, обеспечивая тем самым высокую адгезию к этим тканям.

Объектом многочисленных исследований в стоматологии явилась другая группа акрилатов — 2-циапакрилаты. В то время как рассмотренные выше (мет)акрилаты (со)-полимеризуются по свободно-радикальному механизму, цианакрилаты полимеризуются по анионному механизму. Способность цианакрилатных мономеров аутополимеризоваться и их адгезия к влажным поверхностям стимулировали интерес к их использованию для покрытия ран или мягких тканей полости рта. Цианакрилаты, такие, как этил-2-цианакрилат и изобутил-2-цианакрилат, хорошо полимеризуются на дентине или на поверхности кости, причем их адгезия к тканям вполне стабильна во влажных условиях. Однако имеющиеся в настоящее время полицианакрилаты довольно токсичны и имеют невысокие физико-химические свойства.

Несомненный интерес представляет изучение систем кристаллических диметакрилатных мономеров, получаемых из оксибензойных кислот.

Идея этих систем состояла в том, что смешивание некоторых кристаллических соединений приводит в ряде случаев к снижению температуры плавления образующейся нераздельно кипящей смеси (эвтектики). Путем правильного выбора молекулярной структуры и молекулярной массы можно получать мономерные системы, представляющие собой жидкости требуемой вязкости, несмотря на то что отдельные мономеры представляют собой кристаллические твердые вещества, имеющие температуры плавления несколько выше комнатной температуры. Таким образом, отдельные мономеры можно подвергать очистке перекристаллизацией, после чего составлять пх комбинации, дающие жидкую смесь, лишенную посторонних примесей.

Для проверки этой концепции была применена тройная смесь ароматических сложных диэфиров бис-(2-мет-акрилоксиэтил)-эфиры фталевой, изофталевой и терефталевой кислот. К сожалению, при введении в бесцветную мономерную смесь бесцветного третичного ароматического амина (ускоритель полимеризации) возникал желтый оттенок в результате образования мономерами комплексов с переносом заряда. Установлено, что ароматические кольца с относительной недостаточностью электронов действовали как электроноакценторы, а молекулы ароматического амина-ускорителя — как электронодоноры. В результате сформулирована теория и выведены уравнения, пригодные для прогнозирования образования цветных комплексов. Согласно этой теории и приведенным ранее исследованиям бензольное кольцо с одной сложиоэфирной группой и одной эфирной в качестве заместителей не должно образовывать цветной комплекс с N,N-диметил-р-толуидином или другими подобными аминами-ускорителями.

Были найдены двойные и тройные эвтектические смеси диметакрилатов ароматических эфиров алкоксикислот, представляющих собой жидкости при комнатной температуре. Например:

  • 1.    Смесь 68% МоМ, 16% МрМ и 16% МмМ была жидкой при комнатной температуре (25 °С), но кристаллизовалась в холодильнике при 5 °С.
  • 2.    Смесь 50% МоМ, 25% МрМ и 25% МмМ была жидкой при 25 °С, по кристаллизовалась при 5 °С.
  • 3.    Смесь 60% МоМ, 20% МрМ и 20% МмМ была жидкой до -10 °С.

где МоМ — 2-метакрилоксиэтил-орто- (2-метакрилоксиэтокси)-бензоат; МмМ — 2-метакрилоксиэтил-мета-(2-мет-акрилоксиэтокси)-бензоат; МрМ — 2-метакрплоксиэтил-пара-(2-метакрилоксиэтокси)-бензоат. При добавлении К,]М-диметил-р-толуидина эти смеси не изменяли цвета. Жидкие смеси 1, 2 и 3 образовывали прозрачные бесцветные стекловидные сополимеры менее чем за 5 мин при использовании в качестве инициатора редокс-системы перекись бепзоила-N,N-диметил-р~толуидин. Если эти системы содержали простой метиловый эфир бензоила, полимеры легко подвергались фотополимеризации (в условиях ультрафиолетового облучения — примерно за 30 с) и давали прозрачную тягучую пленку.

Вязкость тройной смеси этих метакриловых мономеров находится в подходящих пределах, оптимальная вязкость жидких систем, предназначенных для применения в качестве материала для пломбирования зубов, еще не определена. Низкие вязкости дают возможность более быстрого и полного проникновения в мельчайшие неровности разъеденной эмали и позволяют применять наполнители с более мелким размером частиц, а также увеличить общее содержание наполнителей в композиционных материалах. Однако снижение вязкости мономерной системы может сопровождаться увеличением усадки при полимеризации, а возможно, и увеличением вероятности раздражения тканей, если уменьшаются молекулярные размеры мономеров.

В роли органического связующего композиционных пломбировочных материалов изучалась также тройная смесь кристаллических метакрилатов ароматических диэфиров (диэфиры 2-гидроксиэтилметакрилаты). P. Л. Боуэном (1975) было показано, что эти мономеры, взятые в определенных пропорциях, также образуют жидкую двойную или тройную эвтектику. Жидкая смесь этих мономеров не изменила цвета при добавлении диметил-р-толуидина. Предложен метод расчета таких эвтектик. Пропорции двойной эстетики рассчитывали по теоретической формуле:



Пропорции двойной эстетики

где Х1 -расчетный мольный процент составляющей эвтетики, плавящейся при более низкой температуре: Т- точка плавления составляющей, плавящейся при более низкой температуре; Т2 - точка плавления составляющей, плавящейся при более высокой температуре; Тэ - температура эвтетики (первый признак плавления двойной смеси).

В связи с тем что использование новых мономерных компонентов пломбировочных материалов может привести к изменению их цвета (вследствие реакций комплексообразования с N,N-диметил-р-толуидипом), было изучено влияние природы аминных ускорителей, используемых в восстановительных материалах на изменение стойкости цвета этих материалов:

влияние природы аминных ускорителей

Изучение зависимости между структурами аминных ускорителей и стойкостью цвета содержащих их сополимеров показывает, что стойкость цвета снижается в указанном порядке: DMSX дает самые стойкие по цвету образцы (табл. 6).

Относительное изменение цвета составов, содержащих эквимолярные концентрации ускорителей полимеризации

В результате проведенных исследований было выведено уравнение, позволяющее предсказывать взаимодействие ингредиентов восстановительных материалов с аминными ускорителями. Вывод уравнений подобного типа позволяет также проводить отбор новых инициаторов и мономеров с позиций исключения возможностей их влияния на изменение цвета пломбировочных материалов. Было также показано, что увеличение молекулярных размеров используемых ускорителей может привести к снижению их растворимости в тканевых жидкостях и, таким образом, сделать не столь легкой их диффузию в пульпу или другие ткани. Использование аминов с такими свойствами должно понизить токсичность и число воспалительных процессов в пульпе зуба по сравнению с используемыми ныне аминами меньшей молекулярной массы, такими, как N,N-диметил-р-толуидин.