Вы здесь

Сшитые сополимеры метилметакрилата

Сшитые сополимеры метилметакрилата в настоящее время применяются более широко для изготовления базисов полных н частичных протезов, чем несшитые линейные сополимеры. Сетчатая структура этих сополимеров, обусловливающая их более высокие физико-механические показатели, образуется в результате сшивки сополимерных цепей метилметакрилата специальными сшивающими агентами. В качестве сшивающих агентов применяют различные многофункциональные соединения, такие, как диметакрилат триэтиленгликоля, метилолметакриламид и ненасыщенные полиэфиры. В ходе процесса сополимеризации при взаимодействии молекул мономера и сшивающего агента образуется поперечносшитый сополимер, обладающий повышенной прочностью, эластичностью и химической стойкостью. В частности, этими свойствами обладают полиэфиракрилаты, полученные путем совместной конденсации ненасыщенных двухосновных кислот с гликолями.

В отечественном базисном материале акрел жидкая составляющая часть содержат в качестве сшивающего агента метилолметакриламид СН2—С(СН3)CONHCH2OH, смешанный с ММА. В процессе отверждения материала акрел происходит сополимеризация ММА с метилолметакриламидом с одновременной сшивкой соседних сополимерных цепей по схеме:

сополимеризация с метилолметакриламидом



Физико-механические свойства сшитых сополимеров определяются процентом сшивки, т. е. количеством вступивших в реакцию мономерных звеньев сшивающего реагента — m2.

В качестве сшивающих агентов в ряде зарубежных базисных материалов часто используют 2-окспэтилметакрилаты

2-окспэтилметакрилаты

метилендиметакрилат и др.  Протезы, приготовленные на основе этих сополимеров, имеют повышенную смачиваемость, но их водопоглощение велико, а стабильность размеров и сопротивление нагрузке при функции недостаточно высоки.

В процессе изготовления протеза из полимерного порошка в жидкой мономерной фазе происходит формирование сшитых двухфазных (дисперсная и непрерывная фазы) акриловых сополимеров. Физико-химические, механические, токсические и другие свойства подобного рода сополимерных систем зависят от следующих факторов:

  • 1.    Соотношения нерастворимой сетчатой (гель) и растворимой линейной (золь) фракций сополимера.
  • 2.    Характеристики сетки (частота сшивки, набухаемость и т. д.).
  • 3.    Молекулярной массы растворимой фракции.

Рассмотрим эти характеристики на примере ряда зарубежных базисных материалов: севритон (S), люситон розовый (L); и Колк Рипэйр Резан (CR).

Растворимость и набухание. Начальную массу перечисленных выше материалов W (0,1 мг) и объем ср (измеренный с помощью отчетного микроскопа с горизонтальным перемещением) определяли по крайней мере на двух образцах. После выдерживания в хлороформе (50 мл) в течение одной недели при комнатной температуре каждый образец взвешивали (W2) и измеряли (φ2) в этом набухшем состоянии. После медленного, чтобы не нанести ущерба нерастворимой части (а), высушивания набухших образцов в вакууме до постоянной массы (W3) и объема (φ3) рссчитывали следующие величины:

Растворимость и набухание

Плотность полимера Рр= 1,22 гм/см3, а плотность растворителя Ps=l,47 гм/см3. Процент растворимого нелетучего материала (Ь) определяли путем взвешивания твердого остатка после экстрагирования раствором хлороформа. Величина 100 — (а+b) представляет собой процентное содержание растворимых летучих веществ, таких, как остаточный мономер, продукты разложения перекиси бензоила и др.

Характеристика сетки. Число молей полезных цепей сетки (между поперечными связями) на 1 г, υe, рассчитывали по уравнению Флори:

уравнение Флори

Значения υ2 получены на основании экспериментальных данных табл. 15 и 16 из уравнения 5, где υ1 — молярный объем растворителя, равен 80,7 см3 (хлороформ); υ — удельный объем полимера (0,82 см3 • гм-1); х1 = 0,370 — параметр взаимодействия полимер — растворитель.

Характеристики двухфазных материалов: растворимость, набухание и молекулярная масса

Плотность эффективных цепей в сетках ПММА

Молекулярная масса. Предельные числа вязкости, длг-1, определяли по данным капиллярного вискозиметра, которые получали, взяв растворы полимера в хлороформе при 20° С. Средневязкостную молекулярную массу рассчитывали по уравнению 6, выведенному эмпирически для полиметилметакрилата (ПММА):

Средневязкостная молекулярная масса

Результаты приведенных выше исследований показывают, что образование сшитых структур в порошкообразной дисперсной фазе наблюдалось только у материала L. Приготовление этого материала было связано с медленным темпом полимеризации, оставляющим достаточно времени для впитывания частицами порошкообразной фракции сшивающего агента из жидкой фракции. У материалов CR и S порошкообразная фракция осталась полностью растворимой (экстрагировалась). Сетчатая матрица образовалась только за счет одновременной сополимеризации и сшивки компонентов жидкой составляющей. Сравнение физико-механических свойств исследуемых базисных материалов показывает, что более высокими и равноценными (по всему протезу) прочностными свойствами обладали изделия из материала L.

В связи с изложенным выше дальнейшее совершенствование базисных материалов на основе сшитых сополимеров должно, очевидно, идти в направлении выбора условий, позволяющих получить равномерное распределение «сшивок» по всей сополимерной матрице. Перспективными в этом направлении мономерными системами могут оказаться многокомпонентные сополимеры алкил-(мет) акрилатов с алкадиенами.

Так, в ряде исследовании показано, что при сополимеризации ММА с бутадиенами и другими алкадиенами (сополимер имиакт) или с виниловыми соединениями (сополимер люкен) образуются сополимеры, имеющие повышенную прочность, но различную водопоглощаемость, зависящую от природы и количества сшивающего агента.



Значение констант сополимеризации АцБ с метил- этил- бутил- 2-этилгексил -метакрилатами

Нами изучались возможности модификации метил-(этил-, бутил-, 2-этилгексил (мет) акрилатов замещенными алкадиенами — ацетоксибутадиеном и дихлорангидридом 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты (ДХМБФ). Подбор компонентов системы проводился с учетом относительных активностей мономеров (табл17) и начальных составов тройных сополимеров, рассчитанных с использованием описанных выше методик (табл.18 и 19).

 Сополимеризация в массе акрилметакрилатов с ДХМБФ

Изменение содержания трехмерного продукта в зависимости от состава акрилалкадиеновой композиции

Составы этих сополимеров в начальный момент и должны выбираться как исходные составы мономерных смесей. Изменение составов сополимеров с конверсией показывает, что наибольший остаточный мономер отвечает ММА — компоненту, имеющему меньшее значение r1, т. е. большую скорость взаимодействия этого мономера с радикалом АцБ (К12). Следовательно, с целью уменьшения остаточного мономера, исходное (загрузочное) количество МА должно быть уменьшено на величину:

Изменение составов сополимеров с конверсией

в нашем случае:

Изменение сополимеров

Содержание трехмерного сшитого продукта в исследуемых системах проводилось с использованием данных первичных 7 экспериментов и последующим расчетом диаграмм с помощью электронно-вычислительной техники. Кодируемыми свойствами являлись значения трехмера, определенного методом экстракции хлороформа в аппарате Сокслета (t=10 ч).

Результаты исследования образования трехмерных сшитых структур в сополимерных композициях для различных соотношений мономеров приведены в табл. 18 и 19.

Полученные данные показывают, что, варьируя исходные соотношения компонентов, можно в значительной степени изменить степень сшивки изучаемых сополимеров алкилметакрилатов с замещенными алкадиенами. Максимальное количество трехмерного продукта в случае использования АцБ равно 87%.

При сополимеризации акриловых мономеров с производными 2-метил-1,3-бутадиен-фосфоновой кислоты воз-можно образование как линейных растворимых, так и сетчатых сополимеров. Из табл. 18 видно, что увеличение содержания в композиции фосфорсодержащего мономера ДХМБФ сопровождается повышением выхода сшитого сополимера вплоть до 100%. Анализ изменений физико-механических свойств сополимеров ацетоксибутадиенов с алкилметакрилатами, в частности с ММА, позволяет определить оптимальный состав сополимеров в жидкой фракции базисных материалов.

Перспективным направлением в синтезе сшитых акриловых композиций для создания базисных материалов может оказаться получение сополимеров метилметакрилатов с различными замещенными алкадиенами, способными отверждать эпоксидные композиции. К такого типа алкадиенам относятся аминосодержащие алкадиены, а также алкадиены, содержащие кислотные группировки. Сшивка (мет)акриловых композиций, содержащих подобного рода алкадиены, может происходить с участием реакционных центров, расположенных в различных участках сополимерной цепи. Равномерное распределение этих активных центров вдоль сополимерной цепи (и тем самым равномерное распределение сшивок в сополимерной матрице) можно регулировать, как это показано выше, путем расчетов исходных смесей мономеров с учетом их относительных активностей.

К сшитым сополимерным композициям для изготовления базисных протезов относятся композиции на основе эпоксиакриловых сополимеров. В качестве сшивающего агента в этих материалах используется аддукт следующего состава:

аддукт



где n= 0,1 - 2,0 в количесве 1-30 весовых частей на 100 весовых частей полиметилметакрилата.

Наличие двойных связей по концам этого аддукта обеспечивает образование поперечных сшивок с участием метилметакрилатных звеньев:

образование поперечных сшивок

метилметакрилатные звенья

Наличие в системе органической матрицы равномерно распределенных сшивок и ароматических ядер позволяет улучшить ряд свойств базисных материалов (табл. 20).

Основные свойства базисных материалов на основе эпоксиакриловых сополимеров

Проверка полученных материалов в клинических условиях показала их высокую прочность, эластичность, химическую стойкость, уменьшение содержания остаточного мономера.